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瞄准新材料碳纤维
发布时间 : 2014-01-25

    碳纤维是一种纤维状碳材料。它是一种强度比钢大、密度比铝小、比不锈钢耐腐蚀性强、比耐热钢耐高温、又能像铜那样导电,具有许多宝贵的电学、热学和力学性能的新型材料。碳纤维主要被制成碳纤维增强塑料这种复合材料来应用。 
  每一根碳纤维由数千条更微小的碳纤维所组成,直径大约5滋m~8滋m。在原子层面的碳纤维跟石墨很相近,由一层层以六角型排列的碳原子构成。碳纤维与石墨两者的差别在于层与层之间的连接。石墨是晶体结构,它的层间连接松散,而碳纤维不是晶体结构,层间连接是不规则的,这样可防止滑移,增强物质强度。 
  一般碳纤维的密度为1750kg/m3,导热能力高但传电能力低,碳纤维的比热容量亦比铜低。当加热的时候,碳纤维会变厚、变短。虽然碳纤维的天然颜色是黑色,但科学家可以把它染成不同的颜色。 
  我国碳纤维产品市场现状 
  我国碳纤维的生产和使用尚处于起步阶段,,国内碳纤维生产能力仅占世界高性能碳纤维总产量的0.4%左右,国内用量的90%以上靠进口。而PAN原丝质量一直是制约我国碳纤维工业规模化生产的瓶颈。另外,碳纤维长期以来被视为战略物资,发达国家一直对外实行封锁。因此,业内专家认为,强化基础研究是创新之本,是发展国内碳纤维工业的根本出路。 
  我国早在上世纪六七十年代就开始了碳纤维的研究工作,几乎与世界同步。经过30多年的努力,已经研制出接近日本东丽公司T300水平的碳纤维产品,但产量和品质都远不能满足国内需求,与国外差距甚远。与国际先进水平相比,国产碳纤维的突出问题是碳纤维强度低,均匀性和稳定性都较差,发展水平比发达国家落后了近20年~30年,而且生产规模小,技术设备落后,生产效益不理想。 
  目前全球碳纤维产能约3.5万吨,我国市场年需求量6500吨左右,属于碳纤维消费大国,但我国碳纤维2007年产量仅200吨左右,而且主要是低性能产品,没有形成规模化产业,绝大部分依赖进口,价格非常昂贵,比如标准型T300市场价格每千克曾高达4000元~5000元。由于缺少具有自主知识产权的技术支撑,国内企业目前尚未掌握完整的碳纤维核心关键技术。我国碳纤维的质量、技术和生产规模与国外差距很大,其中高性能碳纤维技术更是被日本及西方国家垄断和封锁。因此碳纤维要真正实现国产化需要一个漫长的过程。由于市场短缺,近年来国内出现了“碳纤维热”,众多科研院所和企业纷纷启动了碳纤维研究或千吨级产业化项目。虽然当前国内市场对碳纤维产品需求较大,但盲目发展低于档次品类存在很大风险,尤其现有产品研发停滞不前,不能开发出新型配套系列产品,这些千吨级项目实施后,市场产能出现过剩趋势将成为必然。 
  从价格角度分析,目前碳纤维国际市场供不应求,国内价格居高不下,而且在我国,碳纤维应用领域越来越广泛,已从军用向民用领域快速渗透。从投资角度分析,大量资本,特别是民营资本的高度关注,在很大程度上激活了这一产业,极大地提高了碳纤维产业的活跃程度,民营资本的进入为加快碳纤维产业化进程发挥了积极而重要的作用,使国内碳纤维的产业化研究不断深入。到目前为止,我国已建立起相对完整的十分级、百分级甚至千分级碳纤维产业研发的配套体系。1976年在中科院山西煤炭化学研究所建成我国重要条PAN基碳纤维扩大试验生产线,生产能力为2t/a,20世纪80年代开展了高强型碳纤维的研究,于1998年建成一条新的中试生产线,规模为40t/a。中科院山西煤化所、上海合纤所、北京化工大学、山东工业大学、东华大学、安徽大学、浙江大学、长春工业大学等科研机构及院校参与了碳纤维项目的研究与开发。目前,国内小规模PAN基碳纤维生产企业和科研院所共10余家

 国内企业不再照搬国外现成的技术,关键设备也在加快研发,某些关键设备的研发已取得了突破性成果,而且原材料供应充足。我国碳纤维产业技术特点十分明显,技术多元化越来越受到重视。从2000年开始,我国已完全放弃了硝酸法原丝技术,采用以二甲基亚砜为溶剂的一步法湿法纺丝技术。目前,国产碳纤维百分级产品能与日本东丽的T700相媲美。可以说,我国多年来碳纤维产、学、研相结合研发的技术成果已不逊色于东丽的相应技术。在我国完整的碳纤维研发链条下的碳纤维工程化研发出现了加速发展的势头。吉林、山东、江苏、山西、辽宁、安徽是我国传统的碳纤维工程化研发的基地,而近年来,河北、上海、陕西逐步成为新兴的碳纤维工程化研发基地,有越来越多的企业加入到工程化研发与建设中来。同时,北京、广东、浙江、江苏也积极参与了碳纤维的产业化建设。 
我国碳纤维主要生产企业 
  华皖碳纤维,国家已批准在安徽蚌埠建立500t/aPAN原丝和200t/a碳纤维生产线,总投资过亿元。PAN原丝采用亚砜一步法,技术由国外引进;产品以12K的T300级碳纤维为主,并准备引进成熟的预浸料生产线。华皖集团(原蚌埠灯芯绒集团公司)二期建设规模将使碳纤维产量翻一番,达到400t/a,下游产品的开发也列入发展规划。 
  中宝碳纤维责任有限公司在浙江嘉兴。拟建400t/a大丝束碳纤维生产线,部分引进技术和设备,投资数亿元,并配套300万m2预浸料。该项目国家已批准,并积极开展了前期论证和考察工作。根据国内外市场动向及投资与回报等因素,暂缓建立碳纤维生产线,而集中力量开发预浸料等下游产品。同时,还成立了浙江省碳纤维工程技术研究开发中心,全面推进碳纤维事业。 
  山东威海光威渔具集团有限公司主要从事钓竿生产,碳纤维预浸布的规格有30余种,根据发展趋势,有可能向上游即PAN基原丝和碳纤维发展。此外,山东省东营生产力促进中心也在考虑招商引资建立碳纤维生产线,认为石油等工业是碳纤维的潜在市场。 
  北京化工大学与吉化公司树脂厂,将依靠自己的技术建立500t/a原丝和200t/a碳纤维生产线。放弃硝酸法,采用亚砜一步法技术路线生产原丝。目前,正在进行中试实验。 
  中钢集团吉林炭素股份有限公司是我国小丝束碳纤维生产基地,已向用户提供50余吨小丝束碳纤维。目前,该厂正在建立新的小丝束碳纤维生产线,扩大产量,以满足市场需求。 
  中科院山西煤化所研制碳纤维已有30多年历史,上世纪70年代中期,建成我国重要条纤维中试生产线;在90年代末期,又建成我国重要条吨级粘胶基碳纤维生产线。目前该所与扬州聚酯责任有限公司共建碳材料联合实验室,研制高性能PAN基碳纤维,并准备在扬州建立产业化基地。此外,山西榆次化纤厂是我国用亚砜一步法生产PAN基原丝达数十年的单位,目前仍在生产。 
  从以上信息可以看出,当前发展态势有以下几个特点:投入力度大;规模大;参与单位多,特别是大企业的参与;起点高,采用多项新技术、新工艺;自动化程度高,工控、程控在线配套使用;逐步建立起质量控制和质量检测方法,特别是在线检测。 
  碳纤维新产品开发 
  骨骼组织医用材料利用经过化学方法处理过的碳素纤维,修补或置换骨骼组织一段时间后,碳素纤维会被一层具有类似真正软骨机能特点的组织所覆盖,可降低人造骨骼或组织在植入人体后的排斥问题,但是较脆易断问题仍有待解决。另一项新产品为以液压为动力的碳素纤维人工膝关节,虽然其外表不太美观,但在速度、力量与灵活性方面并不比真的肌肉与骨骼差。 
  电脑断层扫描机的感应器是由内装10大气压氦气的密封箱所构成,利用X射线将氦气激发成电离子,电脑再由氦电离子数量的计测描绘出人体的断面影像。氦气压力愈高,断面影像愈清晰,但机器壁愈厚,X射线的减衰愈大,所能激发的氦气也愈少,影像效果因而变差。如果压力容器由碳素纤维复材制成,软X射线领域的减衰可降为1/10,性能将大为提升。 
  现行锂电池的集电体大都采用金属铝或铜,因而在缠绕使用时容易发生破裂。为了解决这一问题,采用在碳素纤维中加入金属来制造集电体(三菱材料)。其正极的集电体采用铝与碳素纤维,负极的集电体采用铜与碳素纤维的混合物。其次,二次锂电池中碳薄膜是正极或负极的重要材料,因碳薄膜的种类决定了二次锂电池的功率、充放电效率及寿命。 

燃料电池使用氢气作为燃料,其关键材料在于纳米碳管(Nanotubes,或称为纳米碳素纤维Nanofi鄄bres)。纳米碳管是由石墨中一层(单壁),或若干层碳原子(多壁)卷曲而成的管状纤维,比重只有钢的1/6,而强度却是钢的100倍,若连接成绳索,并不会被自身重量所拉断,管内可以充填其他物质或吸收氢气,也可以用来发射电子,运用于二极体。1997年由NortheasternUniversityBoston合成的纳米碳管,据称可以储存相当自身重量70%的氢气,但因制造资料没有公布出来而广受质疑。燃料电池用的纳米碳管只有10纳米宽,使得电池体积可缩小至普通电池的1/16,却是目前世界上超大级功率的电池。现在的电动汽车使用普通电池,充电一次可跑144km,且产品寿命只能充电200次,而纳米碳素纤维电池充电一次至少可以跑4000km,且可充电1200次以上。 
  以混有碳素纤维和玻璃纤维的树脂,来制造移动电话、个人数位助理等携带式资讯器材机壳材料,以取代镁材质之机壳,已是电子产品新趋势之一。而较先利用碳纤维材料于笔记本电脑机壳上的是IBM公司的ThinkPad600、570、240与A20,其资料显示,碳纤维强韧性是铝镁合金的两倍,且散热效果良好。 
  预测未来10年碳纤维的需求量将持续增加,工业用与运动休闲用领域依然为市场主流,而呈两极化发展的碳纤维产品中(高弹性率产品及高强力产品),以高强力纤维的成长较为看好。但由于厂商间竞争激烈,低价格化已成趋势。 
  碳纤维产品国外市场概况 
    世界碳纤维的主要生产商为日本的东丽、东邦人造丝、三菱人造丝三大集团,以及美国的卓尔泰克(ZOLTEK)、阿克苏(AKZO)、阿尔迪拉(ALDILI)和德国的SGL公司等。其中日本三大集团占世界碳纤维生产能力的75%。世界CT型碳纤维总生产能力为22100t/a,LT型碳纤维总生产能力为9550t/a,实际生产量约为7000t/a。 
  当前世界上PAN基炭纤维正处于迅速增长的发展期,产品性能趋向于高性能化,T700S加快取代T300作通用级碳纤维;产量增加较快,1996年~2000年增长48.1%;航天航空和体育用品用量增加稳定,民用工业用量增幅较大,已超过前两者,特别是随着大丝束碳纤维的大规模生产,价格的降低,民用工业需求增加迅猛。 
  日本东丽、东邦人造丝和三菱人造丝公司的小丝束碳纤维产量占世界总产量的75%左右,而这3个公司发表的也相当多。例如,东丽公司目前生产的碳纤维T1000,抗拉强度较高(7.02GPa)、单丝直径较细(5.3滋m),可代表世界先进水平,但该公司较新报道,其实验室已研制出新一代碳纤维,抗拉强度已达到9.03GPa,比T1000提高了28.6%;单丝直径降到3.2滋m,比T1000细了39.6%。同时,该公司还开发截面形状为三叶形的PAN原丝及碳纤维,以拓宽其用途。 
  碳纤维的起源 
  1880年,美国发明家爱迪生首先将竹子纤维碳化成丝,作为电灯泡内发光灯丝,开启了碳纤维(CarbonFiber,简称CF)的先河。碳纤维用于结构材料的者,则以美国UnionCarbide公司(U.C.C.)为代表,于1959年以螺距纤维为原料,经过数千百度的高温碳化后,得到弹性率约40GPa,强度约为0.7GPa的碳纤维;1965年该公司又用相同原料于3000℃高温下延伸,开发出丝状高弹性石墨化纤维,弹性率约500GPa,强度约为2.8GPa。 
  1961年,日本大阪工业技术试验所进藤召男博士,以Polyacrylonitrile(简称PAN)聚丙烯腈为原料,经过氧化与数千度的碳化工序后,得到弹性率为 
  160GPa、强度为0.7GPa的碳纤维。 
  1962年,日本碳化公司(NipponCarbonCo.)用PAN为原料,制得低弹性系数(L.M.)碳纤维。东丽公司亦以PAN纤维为原料,开发了高强度CF,弹性率约为230GPa,强度约为2.8GPa,并于1966年起达到每月量产1吨的规模,与此同时他们还开发了碳化温度2000℃以上的高弹性率CF,弹性率约400GPa,强度约为2.0GPa。PAN系碳纤维产量于1992年已达6500吨/年,至2000年已超过1万t/a以上。 
  虽然碳纤维需求量逐渐扩大,但于1991年冷战结束后,军事用途使用量萎缩,又因经济萧条,供需失去平衡,产业受到冲击。然而,美国波音公司新锐机型B777的生产,加上土木、建筑、汽车与复合材料应用领域的扩大,使得碳纤维产业逐渐缓步成长。 
  碳纤维的种类 
  经高温处理后,其含碳量超过90%以上的纤维材料,称之为碳纤维。碳纤维的分类有许多方法,可依原料、性能、形态来进行分类。若依原料可分为聚丙烯腈(Polyacrylonitrile)系碳纤维;沥青(Pitch)系碳纤维。其中聚丙烯腈(Polyacrylonitrile)系碳纤维具有高强度、高弹性率的性质,在航空器材、体育、休闲娱乐等领域大范围使用。沥青(Pitch)系碳纤维具有的高弹性模量、高导热性等特性是聚丙烯腈系碳纤维所达不到的,通常以长纤维形态被利用。由于沥青系碳纤维为高模量级纤维,比弹性模量显著优良,故适合于支配刚性结构物轻量化并赋予其结构刚性。另外,沥青系碳纤维具有高导热性、低电阻、低热线性膨胀率及化学稳定性好等特性。 
  依机械性能可分为超高弹性率碳纤维(UHM类型),弹性率600GPa以上,强度2500MPa以上;高弹性率碳纤维(HM类型),弹性率350GPa~600GPa,强度2500MPa以上;中弹性率碳纤维(IM类型),弹性率280GPa~350GPa,强度3500MPa以上;标准弹性率类型碳纤维(HT类型),弹性率200GPa~280GPa,强度2500MPa以上;低弹性率碳纤维(LM类型),弹性率200GPa以下,强度3500MPa以下。 

碳纤维特点及性质 
  碳纤维呈黑色,坚硬,具有强度高、重量轻等特点,是一种力学性能优异的新材料,它的比重不到钢的1/4,碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在35000MPa以上,是钢的7.9倍,抗拉弹性模量为230000MPa~430000MPa,高于钢。因此CFRP的比强度,即材料的强度与其密度之比可达到20000MPa/(g/cm3)以上,而A3钢的比强度仅为590MPa/(g/cm3)左右,其比模量也比钢高。材料的比强度愈高,构件自重愈小;比模量愈高,构件的刚度愈大。从这个意义上已预示了碳纤维在工程上的广阔应用前景。纵观多种新兴复合材料,如高分子复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料的优异性能,众多专家预料,人类在材料应用上正从钢铁时代进入到一个复合材料广泛应用的时代。 
  PAN碳纤维及其复合材料具有以下特征(其中括号内为碳纤维的纤维轴方向的特征):(1)机械特性,与金属相比,密度小,质轻;模量高,高刚性;强度高;疲劳强度高;耐磨耗性、润滑性优良;振动衰减性优良;(2)耐热性、安定性,热膨胀系数小,尺寸稳定性好;具有导热性;在惰性气体中耐热性优良;(3)电传导及电磁波屏蔽性,具有导电性;具有电磁波屏蔽性;(4)X射线透过性优良;属多种导性材料,针对其目的可设计出适当的结构体。 
  2007年,日本主要碳纤维生产商东丽公司与日产汽车等企业联手开发出了使用碳纤维的尖端材料,可大幅减轻汽车主要部件,如底盘的重量。新技术可使汽车整体重量减轻1成,提高燃效性能4%~5%。另外,耐冲击性可达到原来的1.5倍。这些厂家计划3年后在市售车上应用此新技术。在全球为减排温室气体而强化燃效规定的背景下,这一新技术有望加快以钢铁为主的汽车原材料的转变。 
  底盘是汽车底部的骨架,是与发动机等同等重要的基础部件。此前,曾在将发动机的动力传导给车轮的传动轴上采用过碳纤维。如果新技术达到实用水平,则是首次在汽车主要部件上采用碳纤维。以高级乘用车为例,目前的钢铁底盘重量约达300kg,如果改用碳纤维与树脂合成的碳纤维强化塑料,则可降低到150kg左右,1.5t左右的汽车总重量由此可减轻1成。另外,在发生碰撞事故时,底盘会发生变形,从而吸收冲击力。假定在时速60km下发生碰撞事故,底盘的能量吸收量可提高到1.5倍,从而可减轻人体所受的冲击。 
碳纤维的应用 
  碳纤维是含碳量高于90%的纤维的总称,因含碳量高而得名。碳纤维既具有元素碳的各种优良性能,如比重小、耐热、耐热冲击,耐化学腐蚀和导电等,又有纤维的可绕性和优异的力学性能。特别是它的比强度和比模量高,在绝氧条件下,可耐2000℃的高温,是一种重要的工业用纤维材料,适用于作增强复合材料、烧蚀材料和绝热材料。它是20世纪60年代初发展起来的一种新型材料,现已成为现代社会不可缺少的一种新颖材料。
  休闲产品中,较早应用PAN碳纤维的是钓鱼竿。现在世界上碳纤维钓鱼竿的年生产量为1200万根左右,相当于碳纤维用量约1200吨。碳纤维在高尔夫球杆的应用是于1972年开始的,现在世界上碳纤维高尔夫球杆的年生产量约4000万根左右,相当于2000吨碳纤维的用量。网球拍的应用是从1974年开始的,目前世界上年生产碳纤维球拍约450万个,需碳纤维用量约500吨。在其他方面,碳纤维还广泛应用于滑雪板、雪船、滑雪杆、棒球棒、公路赛以及船舶类体育用品。 
  人们认识到了碳纤维轻量化、耐疲劳性和耐腐蚀性等性能,因而开始广泛应用于航空航天行业。在宇航领域,由于高模量碳纤维的轻量性(刚性)、尺寸稳定性的导热性,早已应用于人造卫星等方面,近年来已开始应用于铱星等通信卫星。 
  造型复合物主要是以短纤维的形式混入用于热塑性树脂中,由于具有补强、抗静电、电磁波屏蔽效果,可广泛应用于家用电器、办公室机器、半导体及其相关领域。 
  压力容器主要用在压缩(CHG)罐和消防员用的空气呼吸器,包括用CF长丝缠绕所生产的所有罐类。其他燃料容器,如CNG罐,若采用以往的金属制造是很重的,为了使其运行距离加长,必须轻量化。因此,采用金属加上纤维缠绕或塑料衬里的全复合材料容器正进行实用化生产应用。空气呼吸器是去年在美国受到DOT认定的CF制品,今后其市场需求将急剧增长。 
  近几年在土木建筑领域,靠碳纤维进行抗震补修和补强的施工法,在日本得到划时代的普及。以阪神大震灾为开端的抗震补强,以及伴随着与施工时相比,因交通量和积载量等大幅度增加而造成的劣化所进行的道路桥梁等补强,都开始渗透碳纤维片材的施工法。这种施工法是将单向排列的碳纤维片材或织物状材料,用常温固化型的环氧树脂贴服于结构物表面而进行的补修与补强。公路桥的地面、横梁、建筑物和梁、构架以及烟筒等的弯曲补强中,碳纤维的模量变得格外重要。 
  除前文所述日本东丽在汽车领域中的大幅研制与应用外,近年来以欧洲为中心,在渡轮、大型快艇和其他舟艇类方面,碳纤维的市场需求量正在增长。 
  在能源及相关领域,包括风力发电机叶片、燃料电池电极、飞轮等用途,碳纤维的成长趋势更是强劲。虽然风力发电用途目前尚待进一步推广,但这些应用领域都能充分发挥碳纤维的特长。 
  碳纤维的应用,除涉及到以往X射线医疗器械、电子器械等相关领域(除浓缩铀的旋转筒外)、各种机械部件、电器部件、伞类骨架、头盔等与生活相关的用品,以及卡车的构架、车辆的结构体、冷冻箱、家用电梯等新项目。

 

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